Medicijnresten te lijf met (geavanceerde) oxidatie

Met het traject Ge(O)zond Water worden organische microverontreinigingen, met name medicijnresten, door oxidatie verwijderd uit effluent van RWZI Wervershoof. Onderzoek op laboratorium- en pilotschaal heeft uitgewezen dat ozonisatie van de effluentstroom toereikend is voor afbraak van de medicijnresten conform de beoogde normering.

Geschreven door Bram Delfos (Delfos Ventures), Ruud van der Neut (PWN), Maaike Hoekstra (Hoogheemraadschap Hollands Noorderkwartier), Bram Martijn (PWN Technologies)

Download hier de pdf van dit artikel

Hoogheemraadschap Hollands Noorderkwartier (HHNK) en drinkwaterbedrijf PWN, met dochteronderneming PWN Technologies als technologieontwikkelaar, onderzoeken samen een geavanceerde behandelingsstap voor een rioolwaterzuiveringsinstallatie (RWZI) met als doel te komen tot hoogwaardig hergebruik. PWN streeft naar schonere bronnen en HHNK wil gezond en voldoende schoon oppervlaktewater verzorgen.

De inspanning is primair gericht op de RWZI in Wervershoof, waarvan het effluent indirect wordt geloosd in het IJsselmeer nabij de waterinlaat voor de productie van drinkwater in Andijk. De RWZI in Wervershoof is geïdentificeerd als prioriteit voor het toepassen van nazuivering door de relatief grote bijdrage van medicijnresten in het effluent aan het milieu [1].

Medicijnresten en andere microverontreinigingen vormen een steeds grotere uitdaging voor rioolwaterzuiveringsinstallaties. In Nederland komt jaarlijks 140 ton farmaceutische producten en 30 ton röntgencontrastvloeistoffen het milieu binnen via onze rioleringen [2], een hoeveelheid die naar verwachting alleen maar zal toenemen. Deze belasting heeft niet alleen negatieve gevolgen voor ecologie en mens, maar beperkt ook de opties voor hoogwaardig hergebruik van gezuiverd effluent.

Het ministerie van Infrastructuur en Waterstaat (I&W) ontwikkelt beleid om het gehalte farmaceutische stoffen in afvalwater te verminderen, om zo de kwaliteit van het oppervlaktewater te beschermen. De gekozen behandelingsstap moet in staat zijn om van 7 van de 11 ‘gidsstoffen’ voor 70 procent te verwijderen [3]. Dit is de zogeheten bijdrageregeling. Dit beleid in ontwikkeling is op dezelfde manier gestructureerd als het kader dat al in Zwitserland wordt geïmplementeerd en in Duitsland wordt overwogen.

Drie hoofdmethoden om geneesmiddelen en andere organische microverontreinigingen uit effluent te verwijderen zijn: filtratie via omgekeerde osmose (RO); adsorptie via actieve kool (in poeder- of korrelvorm); en afbraak via UV of oxidatie (ozonisatie en geavanceerde oxidatie). Deze zuiveringsstappen kunnen worden gevolgd door een zandfilter. In Zwitserland en Duitsland zijn verschillende van deze geavanceerde behandelingsstappen op industriële schaal geïmplementeerd. Adsorptie via actieve kool en oxidatie via ozonisatie zijn de technologieën die hiervoor het meest worden toegepast [4].

Deze studie doet verder onderzoek naar (geavanceerde) oxidatie, aangezien dit de medicijnresten afbreekt zonder dat daarbij een afvalstroom wordt gevormd. Afbraak van medicijnresten door ozonisatie is onder anderen onderzocht door van Gunten 2018 [5]. Bij de ozonisatie van bromidehoudend water ontstaat het verdacht carcinogene bijproduct bromaat. Er zijn strategieën ontwikkeld om bromaatvorming te remmen, waaronder toevoeging van waterstofperoxide. Afbraak van organische microverontreinigingen wordt beïnvloed door de samenstelling van de waterfase (ook wel de matrix genoemd), waarin de medicijnresten zich bevinden. 

Dit leidt tot de onderzochte hypothese dat ozonisatie en geavanceerde oxidatie met ozon/waterstofperoxide medicijnresten kunnen afbreken in overeenstemming met de bijdrageregeling, waarbij een lage ozondosering of toevoeging van waterstofperoxide voorkomt dat er schadelijke bromaatconcentraties optreden, voor zowel effluent- als drinkwatermatrices. In het vervolg van dit artikel wordt met geavanceerde oxidatie steeds ozon/waterstofperoxide-geavanceerde oxidatie bedoeld.

Resultaat
De 16 geselecteerde geneesmiddelen in het effluent zijn behandeld met vier verschillende ozonisatieregimes. Alle geneesmiddelen braken goed af met ozonisatie. Aan de bijdrageregeling van I&W in ontwikkeling wordt voldaan, omdat 7 van de 11 doelverbindingen voor ten minste 70% afbreken bij een ozonopname van 3,05 mg/L of 0,36 mg ozon/mg opgeloste organische stof (DOC) en een bromaatvorming van 0,23µg/L (zie regime 1 uit onderstaande tabel 2).

Ozonisatie is in het ozonopnamebereik van 13-25 mg/L vergelijkbaar met geavanceerde oxidatie en vertoont zeer vergelijkbare afbraak voor de 16 geneesmiddelen (vergelijk in tabel 2 regime 3 met 5 en regime 4 met 6). Wat belangrijker is, is dat geavanceerde oxidatie de vorming van bromaat vrijwel voorkomt. Bromaatvorming bereikt een maximum van 2,11 μg/L bij een ozonopname van 24,98 mg/L of 2,91 mg ozon/mg DOC met 83 mg/L H2O2, ruim binnen de Nederlandse grenzen voor lozing op natuurlijk oppervlaktewater (zie afbeelding 1). Het bromidegehalte in het effluent ligt rond de 300 μg/L.

Bij een opname van ozon van 12 mg/L of hoger in effluent overschrijdt de bromaatvorming 30 μg/L, de Nederlandse limiet voor bromaat in natuurlijk openbaar water (afbeelding 1). Bij geavanceerde oxidatie wordt de vorming van bromaat sterk geremd. Waterstofperoxide in een massaverhouding van 4:1 tot de opgenomen ozon in geavanceerde oxidatie remt bromaatvorming tot maximaal 2 μg/L in effluent, bij een ozonopname van 20 mg/L en met 83 mg/L H2O2.

Onder deze geavanceerde oxidatieomstandigheden is de afbraak van medicijnresten vergelijkbaar met of hoger dan bij vergelijkbare ozonisatieomstandigheden. Let wel: in de experimentele opzet wordt de opname van ozon voorspeld, maar alleen achteraf exact bepaald. Dat verklaart dat de verhouding van de waterstofperoxideconcentratie (83 mg/L) ten opzichte van de opname van ozon (20 mg/L ) in dit experiment niet exact 4:1 is.

Uit het bepalen van bromaatvorming als functie van opgelost ozon in de vloeistoffase blijkt er een lineair verband, tenminste tot 3,5 mg/L (zie afbeelding 2). Bij de gehanteerde doseringen in de geavanceerde-oxidatie-experimenten lost ozon in het grootste deel van de vloeistoffase in het geheel niet in op. De ozon reageert direct en volledig bij de overgang van de gasbel naar de vloeistoffase.

De reactie van ozon vindt grotendeels plaats met de base HO2- van het in de waterfase toegevoegde waterstofperoxide [7]. Hierbij worden via een aantal tussenstappen hydroxylradicalen gevormd. Door toevoeging van het waterstofperoxide krijgt de ozon daardoor geen gelegenheid zich door de vloeistoffase te verspreiden. De bromaatvorming uit bromide treedt duidelijk alleen op als er ozon in oplossing is. De afbraak van de medicijnresten vindt in dit geval wel plaats, vrijwel uitsluitend door de gevormde hydroxylradicalen.

De experimenten zijn ook met bioassays geanalyseerd op toxiciteitseffecten. Uit de resultaten voor hormonen, genotoxiciteit en oxidatieve stress voor en na ozonisatie en geavanceerde oxidatie blijkt een algehele afname van toxiciteitseffecten bij zowel ozonisatie als geavanceerde oxidatie (tabel 3).

Dit houdt in dat de algehele toxiciteitseffecten aanzienlijk worden verminderd door de afbraak van de medicijnresten. De bij de afbraak gevormde transformatieproducten dragen minder bij aan de toxiciteitseffecten en/of worden zelf weer verder afgebroken tot verbindingen met nog minder respons. Voor atrazine zijn de transformatieproducten in meer detail onderzocht, inclusief identificatie van deze producten (hier niet verder besproken). De bioassays konden geen betrouwbaar onderscheid maken tussen de verschillende regimes van ozonisatie en geavanceerde oxidatie die werden gebruikt.

De invloed van de samenstelling van de matrix is bestudeerd door vergelijking van drinkwater als matrix met effluent van een RWZI. De aanwezigheid van organisch materiaal als DOC lijkt de sleutelfactor die de afbraak van geneesmiddelen vermindert. Dit vangt ozon en hydroxylradicalen af, waardoor de efficiëntie van de afbraak van geneesmiddelen afneemt.

Dit onderzoeksproject toont op laboratoriumschaal aan dat ozonisatie een geschikte methode is voor RWZI's om farmaceutische afbraakdoelen te bereiken. Als bijvoorbeeld voor hergebruik van effluent, hogere niveaus van afbraak van organische microverontreinigingen zoals medicijnen vereist zijn, is geavanceerde oxidatie een geschikt proces dat zowel geneesmiddelen afbreekt als bromaatvorming beperkt. Zowel ozonisatie als geavanceerde oxidatie verminderen effectief de toxiciteitseffecten in het effluent.
Het wordt daarom aanbevolen om dit onderzoek uit te breiden tot verschillende RWZI's, effluentkenmerken en mogelijkheden voor hergebruik.

Conclusie
Het laboratoriumonderzoek heeft aangetoond dat beperkte ozonbehandeling van effluent van RWZI Wervershoof de geselecteerde medicijnresten afdoende afbreekt, zonder overschrijding van de bromaatnormen. Verder is bevestigd dat met een hogere dosering ozon veel verdere verwijdering bereikt wordt.

Er is aangetoond dat het bromaatgehalte bij toepassing van ozon/waterstofperoxide-geavanceerde oxidatie ruim binnen de normen blijft, ook bij hoge ozondosering en diepere zuivering. Hiermee is bevestigd dat nazuivering met ozon effectief is als methode voor nazuivering van RWZI-effluent, en dat met geavanceerde oxidatie een diepere zuivering bereikt kan worden zonder de normen voor bromaatgehalte te overschrijden.

Tot slot
Het beschreven onderzoek is uitgevoerd door Bram Delfos als afstudeeronderzoek voor de masteropleiding Water Technology aan Wetsus/Wageningen University & Research [7]. De resultaten zijn tevens gepresenteerd op het wereldcongres van de International Ozone Association (IOA) in oktober 2019. Naast het bovenstaande is nader onderzoek verricht naar de transformatieproducten en het vaststellen van de relatie tussen medicijnrestenafbraak en UV-extinctie.

REFERENTIES
1. Stichting Toegepast Onderzoek Waterbeheer (1017). Landelijke hotspot analyse geneesmiddelen RWZI’s. Stowa-rapport 42 2017.
2. Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu (2016). Geneesmiddelen en waterkwaliteit. RIVM-rapportnr 2016-0111.
3. Ministerie van Infrastructuur & Waterstaat (2018). Criteria financiële ondersteuning vergaande zuivering RWZI’s
4. Stichting Toegepast Onderzoek Waterbeheer (2015). Verwijdering van microverontreinigingen uit effluenten van rwzi's. Stowa-rapport 27 2015.
5. Gunten, U. von (2018). ‘Oxidation processes in water treatment: Are we on track?’. Environmental Science and Technology 52, p. 5062-5075.
6. Waterdienst. (2018). Normen Afkomstig van de Helpdesk Water. https://rvszoeksysteem.rivm.nl. Geraadpleegd 28 december 2018.
7. Delfos, B.M.M. (2019). Impact of ozonation and O3 / H2O2 advanced oxidation on degradation of pharmaceuticals in wastewater treatment plant effluent. Afstudeeronderzoek voor de masteropleiding Water Technology aan Wetsus/Wageningen University & Research, 2019.